La polymérisation sert à désigner la réaction chimique, ou le procédé, donnant la possibilité de la synthèse de polymères à partir de molécules réactives qui peuvent être des monomères ou des prépolymères linéaires.
En général, en présence de réactifs (catalyseurs... ) et sous l'effet de la chaleur et de la pression, il se forme des chaînes macromoléculaires constituées de motifs de répétition semblables ou différents, liés de façon covalente. On obtient des polymères de masses molaires peut-être élevées, linéaires (ramifiés ou non, en étoile... ) car issus de monomères bivalents, ou tridimensionnels.

On peut distinguer les polymères synthétiques comme le polyéthylène, par opposition aux polymères d'origine naturelle tels la cellulose et les artificiels comme l'acétate de cellulose qui sont préparés par modification chimique de polymères d'origine naturelle.

En industrie textile, la polymérisation est le processus chimique par lequel des résines ou des plastiques sont fixés à des matières textiles au moyen de la chaleur^[1].

Classification des réactions de polymérisation

Les réactions de polymérisation peuvent être classées selon deux critères :

• La formation ou non d'un coproduit de faible masse moléculaire lors de la polymérisation :
  • Polyaddition : ces réactions se font sans élimination de petites molécules.
  • Polycondensation : ces réactions se font avec élimination de petites molécules (H₂O, HCl, NH₃, etc. ). Le polymère résultant de la polycondensation est nommé polycondensat.

La distinction entre polyaddition et polycondensation a été introduite par Wallace Hume Carothers en 1929. ^{[2] [3]}

• Le mécanisme de réaction :
  • Polymérisation par étape : réaction ayant lieu entre des groupes fonctionnels.
  • Polymérisation en chaîne : réaction ayant lieu grâce à la formation de centres actifs comme des radicaux ou des ions.

La distinction entre polymérisation par étape et polymérisation en chaîne a été introduite par Paul Flory en 1953. ^[4]

La majorité des polymérisations en chaîne se fait par polyaddition et la majorité des polymérisations par étape se fait par polycondensation.

Polymérisations en chaîne

Le cas principal concerne la polymérisation des monomères vinyliques (CH₂=CHR) ou de formule CH₂=CR₁R₂. Deux types de polymérisations en chaîne sont à distinguer :

• la plupart des polymérisations en chaîne sont des polyadditions.
• il y a quand même certaines polymérisations en chaîne qui sont des polycondensations : polymérisation de l'oxazolidine-2, 5-dione. ^[5]

La réaction de polymérisation en chaîne comporte deux étapes :

• une étape d'amorçage sert à créer un centre actif (amorceur), de nature radicalaire (résultant par exemple de la décomposition thermique d'un peroxyde ou de l'AIBN), ionique (anionique ou cationique) ou organométallique (cas de la polymérisation coordinative)  ;
• une étape de propagation pendant laquelle l'espèce active permet la création d'une chaîne qui croît par fixation de monomère sur le centre actif. Dans ce cas, la croissance d'une chaîne polymère résulte exclusivement de réaction (s) entre monomère (s) et site (s) réactif (s) de la chaîne. L'étape de propagation est à peu près cent mille fois plus rapide que la précédente ;

Il peut y avoir aussi :

• une étape de terminaison : le centre actif finit à un moment par être détruit.
• une étape de transfert sur un agent ajouté, sur une petite molécule présente, sur le monomère, sur le solvant, sur le polymère ou sur l'initiateur.

Les polymérisations en chaîne amènent à des polymères constitués d'enchaînements -C-C-. Exemples :

• polymérisation de l'éthylène, pour former du polyéthylène :

• polymérisation du styrène, pour synthétiser du polystyrène :

Polymérisations par étape

Dans ce cas, on forme des dimères, des trimères... qui peuvent réagir entre eux, et les masses molaires croissent progressivement. Deux types de polymérisations par étapes sont à distinguer :

• la plupart des polymérisations par étape sont des polycondensations : polymérisation des diamines et des diacide carboxyliques qui conduit à des polyamides ainsi qu'à de l'eau :

• il y a quand même certaines polymérisations par étape qui sont des polyadditions : polymérisation des diols sur les diisocyanates qui conduit aux polyuréthanes.

Le choix des matières premières est particulièrement vaste et permet une large variété de combinaisons conduisant à des propriétés et des applications différentes. Les polymères obtenus contiennent fréquemment des hétéroatomes sur la chaîne principale.

Conditions expérimentales

Il existe quatre techniques de préparation : la polymérisation peut se faire en masse, en émulsion, en suspension ou en solution. Ces techniques présentent chacune des intérêts et inconvénients propres.

Contrôle de la (pré) polymérisation / caractérisation

Pour évaluer le degré de polymérisation ou simplement les caractéristiques du (pré) polymère, on utilise des techniques de mesure qui font par exemple appel à la densimétrie (cas des sirops/résines aminoplastes), la viscosimétrie (melt flow index, mesure des masses molaires, du point de gel, etc. ), l'osmométrie, la résistance des matériaux (essai de traction... ), la DSC et la spectroscopie infrarouge.

Voir aussi : Grandeurs caractéristiques des polymères

Références

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